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分子機器獲得的2016年諾貝爾化學獎，被不少人看作是近年來少有的頒給“純化學”研究的諾貝爾化學獎。能擊敗當時的其他獲獎大熱門，從另一個側面說明人造分子機器有希望和潛力改變人們的現實生活。
且不談其他，人造分子機器想要縮短與實用的距離，還需要不斷進步。分子泵和分子馬達作為兩種重要的分子機器，需要實現的一個重要目標就是能夠實現受控的定向運動，類似自然界生物系統中的生物分子馬達那樣。2016諾獎得主之一Ben Feringa教授開創的大位阻烯分子馬達能夠定向運動，但是此類分子機器只能進行旋轉運動，而不能進行線性運動；另外，該系統大多需要光能或熱能的驅動，不像是生物系統中的分子馬達那樣可以高效地使用化學分子（如三磷酸腺苷）作為“燃料”。
生物分子馬達可催化化學燃料的水解，并使用釋放的能量通過信息棘輪（information ratchet）機制引導運動。近日，英國曼徹斯特大學的David Leigh教授（點擊查看介紹）團隊提出了基于溶液酸堿性變化的另一類能量棘輪（energy ratchet）機制，使用化學燃料，可以驅動旋轉運動和線性運動的人造分子機器，在一種機制下構建了分子馬達和分子泵。相關成果近期發表于Science 雜志。（這里為David Leigh教授打個廣告，他在華東師范大學課題組正在招聘博士后，年薪30萬）
本文提出的兩種轉動分子馬達及一種線性運動分子泵。圖片來源: Johannes Richers & David Leigh Group
文中所述的一種轉動分子馬達為下圖中的[2]索烴1。[2]索烴1•H+由24步合成得到，包括一個稍大的大環分子（作為“運行軌道”）和一個稍小的冠醚分子（在“運行軌道”上移動）。研究者首先進行的是[2]索烴的分步運動。在酸性條件下，1•H+的冠醚環（紅色）位于“運行軌道”上質子化的二芐銨結合位點（藍色）處，并被酸性下穩定的二硫化物位阻基團“欄桿”（紫色）所阻擋。當加入過量的三乙胺（Et3N）后，二芐銨位點去質子化成二芐胺（綠色），使得“運行軌道”上的三唑鎓基團處（橘黃色）成為冠醚環熱力學更穩定的結合位點；而且，在此堿性條件下，通過硫醇2介導的二硫化物3與“運行軌道”上二硫化物“欄桿”的可逆交換，紫色“欄桿”打開，冠醚環可以順利地移動到三唑鎓結合位點；同時，在此堿性條件下，“運行軌道”上的另一處“欄桿”——腙位阻基團（黃綠色）較為穩定，阻擋冠醚環繼續向這個方向運動。此時再加入三氟乙酸（CF3CO2H）至溶液呈酸性，二芐胺位點被重新質子化成二芐銨，再次成為冠醚環熱力學更穩定的結合位點；與此同時酰肼4與腙位阻基團發生可逆交換，黃綠色“欄桿”打開，冠醚環移動到二芐銨結合位點，并被酸性下穩定的紫色“欄桿”阻擋，從而確保了運動的單向性。到此，冠醚環完成了定向的360°旋轉。實驗數據表明，一個循環中大約93%的冠醚可以完成這樣的旋轉運動。
[2]索烴1/1•H+分子馬達旋轉運動的分布操作過程。圖片來源：Science
在合成[2]索烴（1）的同時，研究人員分離出了[3]索烴5。不同的是，[3]索烴5含有一個稍大的大環分子作為“運行軌道”和兩個稍小的冠醚分子作為運動元件，相對應的結合位點以及位阻基團都多了一倍。[3]索烴5/5•2H+分子馬達旋轉運動的原理與[2]索烴1/1•H+分子馬達相同，兩個冠醚分子都可完成定向的360°旋轉。
[3]索烴5/5•2H+分子馬達旋轉運動的分步操作過程。圖片來源：Science
取得這些成果之后，研究者們并未滿足，他們覺得這種分布操作需要加入過量的酸和堿，從而產生副產物鹽，“化學燃料”浪費了不少。那么有沒有更經濟更省事的方案呢？答案是“有”！
在前人研究的啟發下，研究者們修改了“燃料配方”，用三氯乙酸（Cl3CCO2H）代替了三氟乙酸。在三乙胺的催化下，三氯乙酸可以在室溫下高效地發生脫羧反應，降解生成氯仿和二氧化碳。如果初始狀態下三氯乙酸過量，足以質子化分子馬達中的二芐胺位點并催化腙位阻基團的交換，完成180°的旋轉；隨后三乙胺催化三氯乙酸的降解，逐漸將溶液環境從酸性變為堿性，二芐銨位點去質子化并催化二硫化物位阻基團的交換，完成剩下的180°的旋轉。這就意味著，加一次燃料就可以完成整個360°的旋轉過程，不用分步，不用再加化合物，同時燃料的無謂消耗減少，效率提高。
圖片來源：David Leigh Group
實驗結果證明，三氯乙酸：三乙胺：[2]索烴1的比例為80:19:1時，在室溫下需要15個小時完成前半圈運動，從1變成了1•H+，隨后再過2個小時，三氯乙酸耗盡，再完成剩下的半圈運動。而溫度升高到60 ℃時，整個運動過程僅需1小時。而且，繼續添加燃料，分子機器依然可以完成360°的旋轉運動。不過，隨著循環次數增加，加入燃料導致體系總體積增加，稀釋效應會導致二硫化物和腙位阻基團的交換變慢，整個系統的效率會變低。另外，2-甲基-2-丁烯的加入有助于清除氯仿分解產生的少量副產物以提高效率。
[2]索烴1/1•H+分子馬達加燃料一次（A）和四次（B）的運動過程。圖片來源：Science
最后，基于同樣的原理，作者設計合成了線性運動分子馬達（分子泵）6。在加入一次三氯乙酸燃料后，可以在線型軸上套上兩個冠醚環生成[3]索烴7；再多加幾次燃料，可生成帶四個冠醚環的[5]索烴8。
線性運動分子泵6的循環操作過程。圖片來源：Science
圖片來源：David Leigh Group
——總結——
David Leigh教授團隊實現了利用化學燃料（三氯乙酸）驅動人造分子馬達來完成定向旋轉以及線性運動，其操作簡單、高效，副產物對于體系運轉幾乎沒有明顯的影響。而且，這種能量棘輪機制可用于設計由化學能驅動的各種分子機器，以完成更為復雜的任務。另外，筆者認為，要是分子馬達的合成再簡單點就更好了。
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Rotary and linear molecular motors driven by pulses of a chemical fuel
Science, 2017, 358, 340-343, DOI: 10.1126/science.aao1377
導師介紹
David Leigh
http://www.x-mol.com/university/faculty/2423
參考資料：
http://www.catenane.net/pages/2017_chemical_fuelled_motor.html
（本文由PhillyEM供稿） |
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